電化學原位紅外光譜的儀器和原理
電化學作為研究多相界面的精細結構及在電場作用下界面的電荷傳遞和物種轉化的科學，廣泛應用于化工合成、材料制備、金屬表面精整、環境分析、能源轉化與儲存、生物醫藥等領域。經過200多年的發展，電化學已經形成了較完善的電極反應過程的理論和實驗研究方法。近幾十年來，納米科學和材料合成學的發展促進了人們對新材料在電場作用下表界面的基本結構特征的認識,深化了電化學反應特性和反應機理的研究。前者是對電極材料反應活性位點的確認及隨電化學反應進行電極材料結構變化的研究，后者則是對反應分子在電極材料上的吸附構型和反應中間物種的觀測鑒別。
早期人們主要是通過建立穩態和暫態的電化學測試方法對電極表面結構和電化學反應機理進行研究傳統的電化學方法具有操作簡單、靈敏度高、暫態和穩態多種方法系統結合等優點，但也存在一定的局限性:1)只能得到電化學各基元反應微觀信息的平均，不能區分各基元反應及其對總反應的貢獻;2)不具備分子識別能力，對于常見的電催化反應，難以對其各物種進行準確鑒別和定量分析；3)表面結構分析方法少,對于結構復雜或者不均一的電催化劑難以實現活性位點的確認和表界面變化的研究。為解決上述問題,20世紀80年代,Bewick課題組將紅外光譜與電化學調制方法相結合,利用紅外光譜的表面選律和對分子化學鍵的紅外指紋特征檢測,成功地檢測了電極|電解液表界面物種的吸附、取向、成鍵、解離，以及電化學過程中各物種的實時變化。
近十幾年來，隨著紅外光源和光譜儀器的發展，電化學原位紅外光譜方法和技術不斷提升。如開發出適用于原位光譜的暫態測量方法，發展微秒級分辨率的快速時間分辨光譜,搭建波長覆蓋到遠紅外區的高功率和高準直的紅外自由電子激光光源等,進一步提高對電化學反應中的短壽命、低濃度中間物種檢測的靈敏度和分辨率,推動對電化學表界面動態過程的深入研究，促進電化學基礎理論的發展。
FTIRS的結構及其與電化學儀器的聯用技術
電化學原位紅外光譜方法通過電化學工作站和紅外光譜儀聯用,實現電化學調制和光譜采集同步進行，其結構如圖1（A）所示，主要由電化學工作站、原位電解池和紅外光譜儀組成。為了適應電化學調制過程的時間分辨，減少單次采譜的時間并提高信噪比，常用的是FTIRS,其信號采集示意圖如圖1（B）所示。FTIRS由紅外光源、邁克爾遜干涉儀和檢測器組成，核心部件是由定鏡、動鏡和分束器組成的邁克爾遜干涉儀。實驗過程中通過編輯代碼控制和數字電路的轉換即可實現電位調制和譜圖采集的實時同步。
電化學原位紅外光譜方法的原理
電極表面吸附態物種和溶液相物種的檢測識別對研究電化學反應過程具有重要意義。對于溶液相分子,利用其在振動或者轉動過程中偶極矩的凈變化產生的紅外吸收進行鑒別;而對于吸附態物種則通過反射紅外光譜的表面選律對吸附態分子的構型、表面成鍵和取向進行研究。
如圖2所示，紅外光源可以分為平行于電極表面的s偏振光和垂直于表面的p偏振光。s偏振光在電極|電解液界面發生反射后,其入射與反射電場強度相等，方向相反互相抵消，因而不能被電極表面物種吸收;而p偏振光的入射與反射電場矢量方向相同，疊加后的電場矢量耳丄具有更大的振幅,可被表面物種吸收產生紅外信號，Ep丄的振幅與紅外光在電極界面的反射角0有關（一般反射角為50°?70°）。吸附在電極表面的分子或基團垂直于表面的偶極矩變化不為零時,可吸收Ep丄能量，從而產生紅外特征吸收譜峰;平行于表面的偶極距變化則沒有紅外吸收。這一規律構成了紅外反射光譜的表面選律。利用這一選律可以對電極表面吸附態物種及其動態變化過程進行檢測和分析。
為了實現電化學體系紅外光譜的原位檢測，仍需解決以下難點：1）多相催化界面（如固丨液界面）的溶劑分子（電化學體系通常為水分子）在部分波段有紅外吸收，不利于其他物種的檢測；2）界面的（亞）單層吸附物種量少（滿單層吸附僅為10-8?10-9mol/cm2）,紅外信號十分微弱;3）電化學體系常用的固體電極不能透過紅外光，必須采用反射方式，反射過程使得紅外光能量進一步損失。這些挑戰使得常規的紅外光譜不能直接應用于電化學體系固I液界面的吸附態和溶液相物種的檢測。為了克服以上挑戰，主要采取了3種措施：1）采用薄層電解池或者衰減全反射電解池，通過減少液層厚度或者隱失波的有限穿透深度以減少溶劑分子的紅外吸收；2）采用微弱信號檢測技術（如鎖相放大）及譜圖疊加平均方法提高紅外譜圖的信噪比;3）運用電位調制或偏振調制，對采集的光譜采用差譜方式消除溶劑分子和背景吸收的影響。
結合以上策略，開發出適用于不同電化學體系的兩種電化學紅外光譜方法，分別是外反射（薄層模式）和內反射（衰減全反射模式）,其電解池結構如圖3所示。
表1和表2分別是其電化學性能和紅外性能的比較。薄層模式可以使用任意固體或粉體材料電極,并且可同時檢測溶液相物種和吸附態物種，廣泛應用于電化學體系的研究;而內反射體系除了常規的金屬薄膜電極，近些年來通過石墨烯轉移方法發展了石墨烯基底的衰減全反射紅外光譜方法。石墨烯的電催化活性較弱，可作為負載碳基納米粒子的惰性電極,進一步擴展了衰減全反射模式對納米材料電催化體系的研究。
總結
電化學原位紅外光譜是研究固I液界面的有效方法,可以獲取在電信號激勵下電極表面物種的吸脫附以及分子的成鍵和取向等信息,適用于從分子水平研究電極材料的性能和結構的關系以及電催化反應機理。隨著電化學與能源、材料、催化、化工、生物等方向不斷交叉深入，提高電化學原位紅外光譜的檢測靈敏度、時間分辨率和空間分辨率，對于研究交叉領域的電極過程動力學和反應機理具有重要意義。因此，BRUKER研究級傅里葉變換紅外光譜儀INVENIO就是您的*佳選擇。
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