紅外光譜分析在橡膠鑒別中應用
紅外光譜分析是根據化合物的特征譜帶測定物質含有哪些官能團(決定一類有機物特性的基團),從而確定化合物類別的一種分析方法。結構決定性質,紅外光譜分析首先要確定物質的結構。對于單一高聚物要了解其組成單體和聚合物的光譜特點;對于混合物要熟悉各單一組成物質的光譜特點。同一高聚物不同領域會制成不同的產品,分析紅外光譜時要注意分辨所測物質的形態、外觀、用途等。利用不同物質對特定波長的紅外輻射有強烈的吸收效應,從而可以用來推斷物質的組成和結構。這種研究物質分子的組成和結構的方法稱紅外光譜分析法。它具有傳統理化試驗所不可比擬的優越性:測試精度高,重復性好。
傅立葉變換紅外光譜儀是利用物質對不同波長的紅外輻射的吸收特性,基于傅立葉變換的原理,進行對分子結構和化學組成分析的儀器。對測試得出的紅外光譜圖的譜帶位置、譜帶強度和譜帶形狀進行解析,可以得出橡膠的分子鏈組成、序列結構、構型構象等,進而表征橡膠的生膠膠種、老化性能和聚合物含量。
1.紅外光譜圖的分區
紅外光譜圖的分區以及產生這些分區的主要基團,是解析紅外光譜圖的基礎。
①4000cm-1~2500cm-1區域。此區域為X-H鍵伸縮振動區,也稱氫鍵區,其中X可以是O、N、C和S原子等。由于波數與折合質量成反比,因此,含氫基團的伸縮振動位于高頻區。
②2500cm-1~2000cm-1區域。此區域可稱為叁鍵和積累雙鍵的伸縮振動區,主要包括有R-CC-R(2190cm-1~2260cm-1),R-CC-H(2100cm-1~2140cm-1)和CN(2400cm-1~2100cm-1)等叁鍵的伸縮振動和積累雙鍵-C=C-、-C=C=O-、-N=C=O等的反伸縮振動等。
③2000cm-1~1500cm-1區域。此區域可稱為雙鍵振動區,主要包括C=C(1690cm-1~1600cm-1)、C=O(1900cm-1~1500cm-1)伸縮振動以及-NH2基的彎曲振動、苯環的骨架振動(1600cm-1~1450cm-1)、芳香族化合物的倍頻區域等。
④1500cm-1~670cm-1區域。此區域為X-H鍵的彎曲振動和X-Y鍵的伸縮振動區。此區域的光譜較為復雜,主要包括C-H,O-H彎曲振動,C-O,C-X,N-O等的伸縮振動以及C-C骨架振動等。其中1300cm-1~670cm-1區域稱為指紋區,該區由于各種單鍵的振動以及與C-H彎曲振動之間發生耦合的的結果,對結構上的微小變化也非常敏感。
2.紅外光譜圖的解析要點
在進行橡膠紅外光譜分析時應結合譜圖的位置、強度和峰形等三個要素綜合分析。吸收位置是紅外吸收*重要的特點,同時應將吸收峰的位置輔以吸收峰強度和峰形綜合分析。吸收譜帶極大值的波數位置稱為特征頻率,這種特有的吸收稱特征吸收。
常見紅外光譜圖的橫坐標區域為4000cm-1~400cm-1(中紅外區),其中以1300cm-1為界限,4000cm-1~1300cm-1稱官能團區,此區間內的特征峰基本上對應一定的官能團,1300cm-1~400cm-1稱為指紋區,此區間反應了物質整體結構特征,每個化合物都有相對應的指紋吸收。在對照紅外光譜圖時應遵循:先特征,后指紋;先強峰,后次強峰;再尋找一組相關峰加以佐證。
①分析基團頻率區。紅外光譜圖上介于4000cm-1~1300cm-1之間的區域稱為基團頻率區?；鶊F頻率與一定的結構單元有關,有且只有一個相對穩定的頻率范圍。有機化合物的重要基團在此區域有特征吸收帶可作為定性的依據,必要時需要考慮環境對基團頻率的影響。
②分析指紋區。在1300cm-1~900cm-1光譜區內,各種物質的光譜均不相同,根據該區域的光譜可以區分單一化合物,該區域為指紋區。大多數單鍵在這一區域有吸收,但該區的振動頻率特征性差。另一方面,該區對化合物分子的結構十分敏感,分子結構的細微變化都會引起指紋區的光譜明顯改變。
③在對分析900cm-1~600cm-1區域的光譜時,可將分子進一步加以分類。
④綜合分析。在解析紅外光譜是,常常把從一個光譜區得到的信息與另一個光譜區得到的信息聯系起來進行綜合分析。
3.橡膠的綜合特性與分析
根據實際測繪的紅外光譜所出現的吸收譜帶的位置、強度和形狀,利用基團振動頻率與分子結構的關系,來確定吸收譜帶的歸屬,確認分子中所含的基團或鍵,還可以由其特征振動頻率的位移、譜帶強度和形狀的改變,來推定分子結構。
NR(天然橡膠)的綜合特性分析
NR是由植物乳漿經凝固、壓片、干燥、加工制成的天然高彈性材料。天然橡膠的主要成分為橡膠烴含量占92%-94%以上,蛋白質占2.5%-5.5%,其余為少量無機鹽、脂肪酸和灰分。橡膠烴的成分是異戊二烯,其中以順式1,4聚異戊二烯為主要成分的,占98%以上,分子量為80萬-120萬。天然橡膠化學組成為異戊二烯(C5H8)的線型不飽和立構的聚合物,分子結構式為順式結構,分子鏈很長,鏈與鏈之間無橫鍵相連,分子中單體鏈節在空間呈有規則重復排列,分子中每第四個鍵是雙鍵,每第四個碳原子上有一個甲基,分子結構規律,故是一種有規立構橡膠。
主要特征吸收峰是1375.8cm-1附近的甲基對稱變形振動吸收峰。886.8cm-1處順式雙取代碳碳雙鍵上C—H面外變形振動吸收峰,該處的譜帶也可以作為NR的特征譜帶。NR中存在不飽和鍵,因此1644.5cm-1處有一中等強度的吸收峰為C=C的伸縮振動峰。
NR的特征頻率及解析
|
波數/cm |
歸屬 |
吸收帶強度 |
|
8868 |
順式雙取代碳碳雙鍵上C-H面外變形振動 |
強 |
|
1375.8 |
甲基對稱變形振動吸收峰 |
強 |
|
1644.5 |
C=C的伸縮振動吸收峰 |
中 |
SBR(丁苯橡膠)的綜合特性分析
SBR是由丁二烯和苯乙烯單體乳液共聚經凝聚而成的合成橡膠,由順式和反式組成不規則的分子結構,故沒有結晶性。丁苯橡膠只有加入炭黑、白炭黑等補強填充劑之后才有良好的物理機械性能,且彈性差不耐石油基航空油料。
963.7cm-1附近為反式1,4結構C=CH中C—H面外彎曲振動,1600.6cm-1處為聚苯乙烯中芳環上的C=C伸縮振動,700.8cm-1附近為單取代苯環C—H面外彎曲振動為其主要特征吸收峰。
SBR的特征頻率及其解析
|
波數/cm-1 |
歸屬 |
吸收帶強度 |
|
700.8 |
單取代苯環C-H面外彎曲振動 |
很強 |
|
963.7 |
反式1,4結構C﹦CH中的C-H面外彎曲振動 |
很強 |
|
1600.6 |
聚苯乙烯中芳環上的C﹦C伸縮振動 |
弱 |
NBR(丁腈橡膠)的綜合特性分析
NBR是丁二烯和丙烯腈單體在水乳液中聚合而成,其中丙烯腈含量對其性質影響較大,如用在液壓系統、耐寒部位,通常用丙烯腈含量低的丁腈生膠配制膠料;用于燃油系統,則采用丙烯腈含量高的丁腈生膠配制膠料。有高、中、低不同丙烯腈含量的品種分別表示為丁腈-40、丁腈-26、丁腈-18,以及添加第三單體(如丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯等)的改性品種。
隨著科學技術的發展,紅外光譜技術的發展也十分迅速,技術得到了拓展,應用領域不斷變寬。傅里葉紅外光譜在橡膠鑒定和分析中的應用也更加成熟。
