紅外光譜結合化學計量法對宣紙進行鑒定
宣紙是中國傳統書畫的重要媒介,具有良好的潤墨性、穩定性、耐久性和抗蟲性,為其他書畫紙所不及,享有“紙中之冠”的美譽,是*能體現中國書畫藝術風格的古典書畫用紙。隨著社會的發展以及人們生活水平的提高,人們對藝術文化的追求意愿也日益強烈,以至于人們對國畫等藝術品的仿真復制需求越來越多,因此作為古典書畫用紙的宣紙,自然成了文藝品復制的重要承印材料。根據紙面洇墨程度,可將宣紙分為生宣、半熟宣和熟宣,從而滿足不同類型藝術品復制印刷的需求。但是,哪怕是相同熟化程度的宣紙,因不同品牌在生產工藝等方面存在差異,往往也會導致潤墨性的不同,所以在仿真復制之前,需要對宣紙進行鑒別檢測。
目前對宣紙潤墨性的有效檢驗,大多數是建立在滴墨分析的基礎上,這顯然屬于有損檢測,且步驟較繁瑣。也有學者使用激光誘導擊穿光譜技術實現了不同種類宣紙的無損鑒別,但高昂的檢測設備成本限制了此法的推廣,且在辨別不同品牌方面,尚缺乏驗證。
紅外光譜作為一種操作簡單、快速無損、測量準確的光譜檢驗法,被廣泛地應用于刑偵物證、藥品鑒別等方面,且在紙張分析方面也取得了一定的成果,但目前的研究工作主要集中在對不同造紙原料的區分以及填料、膠料的鑒定等。
采用傅里葉變換紅外光譜技術對5種品牌的生宣、半熟宣、熟宣樣品進行檢測,獲取紙張紅外光譜信息,再結合主成分分析進行鑒別分類,可為快速、無損區分不同品牌宣紙提供方法上的嘗試,進而可在藝術品復制選紙方面提供參考。
宣紙紅外圖譜表征
宣紙的原料主要是青檀皮和沙田稻草,其成分以纖維素、半纖維素、木質素為主,紅外光譜能直接反映出這三大組成結構,樣品檢測結果見圖1~圖3。
譜圖中3400~800cm-1的系列吸收峰是紙張中的纖維素和半纖維素的特征峰。897cm-1峰是由半纖維中的異頭碳的變形伸縮振動產生的。1051cm-1和1029cm-1峰分別對應的是纖維素醇羥基C-OH的中等強度和高強伸縮振動模式。1160cm-1譜峰歸屬于纖維素非對稱環的呼吸振動。1315cm-1和1335cm-1吸收峰分別對應的是結晶纖維素和非結晶纖
維素。2878cm-1附近的吸收峰是纖維素甲基和亞甲基C-H的伸縮振動。3260cm-1附近的紅外光譜峰歸屬到纖維素O-H的伸縮振動特征峰。
1426cm-1處的吸收峰與CaCO3中CO32-中C-O反對稱伸縮振動峰1422cm-1很接近,再結合宣紙生產的“堿煮”工藝,可知樣品成分中含有CaCO3。1106cm-1和662m-1兩個吸收峰與CaSO4中SO42-中O-S-O鍵的伸縮與彎曲振動峰一致或很接近,推測宣紙中存在CaSO4。556cm-1吸收峰與Al-OH金屬鍵吸收峰553cm-1很接近,可能在宣紙中加入了明礬(KAl(SO4)2·12H2O),該峰為明礬中Al取代明膠微粒中羥基或羧基。
分析5種品牌宣紙圖譜可知,紅外圖譜整體趨勢相近,圖內信息相似程度較高。圖譜中顯示的譜峰的位置、數量、形狀強度基本一致,僅在圖形傾斜角度、寬度和個別譜峰上略有差異,這主要是因為5種宣紙在主要成分上基本一致,因而無法簡單地通過紅外光譜譜形和峰位置對宣紙品牌進行區分。
主成分分析
主成分分析是一種常用的化學計量法,它按照方差*大原則將多個原始變量(本工作為透過率)重新組合成少數幾個互不相關的主成分(綜合變量)的統計分析方法,即可以用盡量少的數據概括盡量多的信息。
不同的線性組合產生不同的主成分,排列在前的主成分包含更多的原始數據的信息。通常只選擇前若干個主成分(此研究選擇3個)就可代表原數據的主要信息,通過方差計算可以得到每個主成分表達的信息量。主成分分析在不丟失原始數據主要信息的情況下把原數據成百上千的變量降維到有限個變量,便于數據分析和處理。
經計算,生宣前3個主成分(PC1、PC2、PC3)在紅外光譜中表達的信息量分別為67.276%、13.376%和10.160%,累計方差貢獻率為90.812%;半熟宣前3個主成分貢獻率為44.469%、38.216%和12.956%,累計貢獻率達95.640%;熟宣前3個主成分貢獻率為59.590%、24.389%和8.714%,累計貢獻率為92.693%。
由此可知,3種類型宣紙的前3主成分可表達原始變量中90%以上的信息,因此,PC1、PC2、PC3三者基本可以反映不同品牌廠商宣紙的化學組成。為便于直觀表示,根據主成分PC1、PC2和PC3的得分繪制主成分散點圖,結果見圖4~圖6。
由圖4~圖6可知,在生宣樣品中,六品堂和汪六吉與其他品牌可有效區分,相比之下,曹一閣、五星牌和周鴻昌三者相互交叉在一起;在半熟宣樣品中,六品堂與另外4個品牌距離較遠,周鴻昌雖與汪六吉距離較近,但也可進行區分,曹一閣、汪六吉、五星牌重疊部分較多;熟宣樣品中,汪六吉與五星牌區分度較好,另外3個品牌則有一定程度的交叉。
總結
綜合以上分析可知,紅外光譜結合主成分分析在鑒別不同品牌宣紙方面,表現出了一定的可行性,主要表現在:一是不論是生宣、半熟宣還是熟宣,每個品牌的數據均相對較集中,有一定的分布范圍。二是不同品牌之間,雖然存在部分重疊,但未出現完全重合或被覆蓋的情況,即存在一定的區分度,且有些品牌,如六品堂的生宣和半熟宣、汪六吉的生宣和熟宣,區分度很好。因此,紅外光譜結合主成分分析法,能夠為快速、無損鑒別宣紙品牌研究提供強有力的工具。
