消除水汽吸收峰干擾的紅外光譜測量方法
紅外光譜可測量固體、液體、氣體等各形態樣品,提供豐富的分子內化學鍵間相互作用和分子間相互作用等結構信息,因此紅外光譜在化學、物理學、材料科學、環境科學、**科學等領域得到廣泛應用。紅外光譜是非常靈敏的分析測試手段,可實現微區分析和痕量分析,甚至可得到單分子層厚度樣品的信息。水是強極性分子,在紅外光譜區域有強吸收。如果紅外光譜儀內部的水汽含量過高,將嚴重影響儀器的工作性能和壽命,給分析工作帶來很大困擾。空氣中的水汽對紅外測量的干擾主要體現在以下3個方面:
(1)紅外光譜儀常使用溴化鉀(KBr)等光學材料作窗片、分束器(Beamsplitter)等,這類堿金屬鹵化物的光學材料在潮濕氛圍中容易吸濕。光譜儀內部的水汽含量過高時該類光學材料變污,從而影響光的透過率,導致能量損失,降低儀器的工作性能。實際工作中,為滿足光譜儀干燥的工作條件,光譜實驗室的相對濕度要求低于70%。
(2)水分子強烈吸收紅外輻射。一般情況下,從光源到紅外檢測器的光路中存在大量空氣。若光譜儀內部水汽的含量過高,水分子吸收紅外光部分波段的能量,導致水分子吸收區域的紅外能量降低,因而影響紅外譜圖的信噪比。實際工作中,紅外光譜儀的光源、干涉儀和檢測器等主要部件多為半密封,密封部分通常放有分子篩和硅膠等干燥劑,以保證相對干燥的氣氛,使相對濕度低于40%。從原理上講,儀器內部越干燥,越有利于獲得高質量的光譜圖。樣品室是紅外光譜儀較特殊的部位。由于取放樣品的緣故,樣品室的門要經常打開,使得樣品室的空氣與房間的空氣經常交換,因此其相對濕度較大,且濕度數值易隨時間波動。
(3)現代傅立葉變換紅外光譜儀為單光路儀器。測量時要分別測量背景單光束譜和樣品單光束譜。因為兩者的測量時間有先后,所以光路中水汽的含量往往隨時間改變而出現差別。若水汽的含量在樣品單光束譜與背景單光束譜中不相等(不一致),則水汽的紅外譜帶將出現在*終的樣品譜圖上,稱為水汽噪音譜帶。要獲得高質量的樣品光譜,*理想的情況是水汽噪音譜帶完全不出現或水汽譜帶的強度遠小于待研究譜帶的吸收強度。
1真空技術
測量時儀器內不含任何水汽分子是消除水汽對紅外光譜**影響的*好辦法。真空儀器就是為達到這一重要目的而設計的。待樣品放進樣品室后,將光譜儀的內部包括樣品室部分抽至真空,再進行測量。在這種情況下,由于整個體系不含水分子,掃描階段實時顯示的水汽譜帶的強度近乎為0。真空光譜儀測量得到的儀器100%線接近**,無水汽干擾。現代真空光譜儀,如Bruker公司生產的VERTEX系列,其抽真空的時間很短,完全滿足快速分析的要求。真空儀器的缺點是較昂貴,且不適合易揮發樣品或在真空中不穩定樣品的測試。對紅外顯微鏡或其它較大的紅外附件,真空技術也受到嚴重限制。例如,在變溫紅外光譜測量時,如何將加熱設備置入真空體系仍是目前難以解決的問題。
2干燥氣體吹掃技術
在常規溴化鉀壓片測量時,樣品的紅外光譜信號較強(比如吸光度A約為0.5),水汽噪音遠低于樣品的紅外信號。這種情況下,無需采取任何措施,即可獲得滿意的紅外光譜。但如果測量的樣品量很少或樣品信號很弱,水汽噪音即使很小,也必須考慮水汽噪音的消除問題。
除真空技術,還可用干燥空氣或干燥氮氣來填充和占據整個光譜儀體系,消除水汽的干擾。將待測樣品放入樣品室后,向光譜儀內部通入干燥氣體,經較長時間(一般0.5h以上)吹掃后,體系內的水汽已經很少且含量基本恒定,即可測量記錄光譜圖。測量背景單光束譜和樣品單光束譜前均需長時間吹掃,因此這種吹掃技術對快速分析是一個挑戰。Bruker等主要紅外儀器供應商提供的光譜儀一般都留有連通干燥氣體吹掃的接口。
3樣品穿梭技術
如果光譜儀內部的水汽含量保持恒定,即測量背景單光束譜與樣品單光束譜時儀器內的水汽含量不發生變化,那么水汽噪音帶就不會出現在*終的光譜圖上。穿梭器技術就是利用這一原理而設計的。經常打開樣品室是造成樣品室水汽含量上下波動的原因。為解決這一問題,將背景和樣品同時置于樣品室內的穿梭器架上,然后關閉樣品室。一段時間(水汽吸附過程)后儀器內部的水汽含量達到平衡,空氣的相對濕度不再隨時間發生明顯改變。在樣品室保持關閉的情況下,穿梭器系統可以分別將背景或樣品導入或導出測試光路,完成背景譜圖或樣品譜圖的測試。在整個測量期間,由于水汽含量基本保持恒定,所以水汽背景被扣除而不會出現在*終的光譜圖上。
對溴化鉀壓片、液膜和聚合物薄膜類型的樣品測量,穿梭器技術非常有效。但對于其它紅外附件,如衰減全反射(ATR)和反射吸收附件等,穿梭器技術并不適用。
4光譜差減技術
計算機技術的發展使光譜差減技術應運而生。若測量的樣品光譜中出現水汽的譜帶,例如聚苯乙烯的紅外光譜中除聚苯乙烯譜帶外,還出現了水汽的譜帶,那么將夾帶有水汽吸收帶的聚苯乙烯紅外光譜減去純水汽的光譜則可能消除水汽的影響。差減技術應用較廣,選擇合適的差減因子對獲得高質量的光譜非常重要。理論上,差減因子接近于1時獲得的光譜質量較好。在實際工作中發現,對弱信號體系,差減技術很難徹底消除水汽噪音的影響。美國分子薄膜**Ulman建議,在測量單分子層的紅外光譜時,應盡量避免使用光譜差減技術。
5智能空氣補償技術
根據不同濕度下測量得到的水汽的高分辨光譜,結合多變量分析,計算得到水汽的理論光譜。將計算得到的水汽光譜與實際測量時出現的水汽噪音帶比較,現代儀器和計算機軟件可實時扣除水汽噪音的影響。值得注意的是,現階段的理論計算譜與實際的水汽譜有一定誤差。盡管智能空氣補償技術能為實際測量提供一定參考和便利,但在微弱信號體系或遠紅外區域,主要還是通過真空儀器或干燥氣體吹掃技術來完成高質量光譜的采集。
真空技術、干燥氣體吹掃技術均可以用于消除水汽干擾的紅外光譜測量方法。真空、干燥氣體吹掃和穿梭器技術,在完成多次掃描(1→N)任務過程中,保持水汽吸收峰不出現,主要適用于封閉體系和特定的制樣方法。
